城市河流中碳源对同步硝化反硝化的影响

同步硝化反硝化(simultaneous nitrification denitrification，SND)能够实现有氧环境与厌氧环境的一体化，使硝化与反硝化反应在同一时空条件下同步发生，因其耗能少、碱度低、连续出水等优点被广泛应用于生物脱氮领域。有机碳源(COD)为反硝化过程提供电子供体，是反硝化过程的必备条件。

不同碳源、不同碳氮比、下的SND脱氮效果差异较大，常见的外加碳源有易生物降解碳源甲醇、乙醇、乙酸，慢速可生物降解碳源淀粉、蛋白质等，这些碳源有很好的供碳效果，但也存在很多问题，如甲醇毒性大、碳源过度投加易产生二次污染等。

基于外加碳源存在的弊端，水体中的部分天然有机质若能作为碳源对氮的转化去除产生积极作用，可以合理调控外加碳源的投入，是水体氮污染治理的新思路。

溶解性有机质(dissolved organic matter，DOM)在水体中广泛存在，主要来源于植物残体(内源输入)和人类活动(外源输入)，在水体中能与众多污染物相结合，对水生态系统产生重要影响。

基于不同来源腐殖酸的化学组成与结构差异，河流腐殖酸元素组成中碳含量占50%以上。

研究自然水体中碳源在硝化反硝化过程的作用，可以作为水环境治理过程中合理有效投加碳源的理论依据，促进水体氨氮和氮氧化物的去除。

北运河是北京市最重要的排水河道，地表水污染十分严重，80%以上河段的水质为劣Ⅴ类，水体氮浓度差异较大，有机碳源组分较多。

研究发现：北运河水体中的DOM有含腐殖物质76.18%、类蛋白质物质两类23.82%，经Pearson 相关性分析，这两类DOM与总氮、氨氮的质量浓度呈显著的正相关关系。本研究模拟北运河水环境条件，选用乙醇和淀粉作为有机碳源，研究不同COD/N对氮转化的影响。另外，选取类似于河流腐殖酸的纯腐殖酸和色氨酸两类有机质，研究DOM对氮转化的影响，为排入城市河流的污水前处理标准及河流水体氮污染控制和防治提供参考。

1实验部分

1.1实验装置与设计

采用BM-Advance呼吸仪(英国，Strathtox)作为反应器进行室内模拟实验(图1)。呼吸仪由主机、恒温器、软件和电脑组成，主机部分包括SBR反应池、蠕动泵及电子控制面板，其中，反应池由曝气室和反应室两部分组成。反应器主体为有机玻璃，有效容积为1 L，运行周期为9 h，其中低氧曝气8 h，缺氧搅拌1 h。

反应器内pH值控制在7.2～8.0，利用加热和珀尔贴系统控制温度为30 ℃。为了实现同步硝化反硝化进程，通过控制曝气量使溶解氧(DO)浓度控制在0.5～0.6 mg/L。实验多周期运行稳定后，每小时取水样测定各形态氮浓度。

图1 呼吸仪实验装置示意

1.2实验用水及接种污泥

北运河水质如表1所示，氨氮是氮污染的主要形式。实验模拟北运河低污染区的水质特点进行人工配水，主要由NH4Cl、KH2PO4、CaCl2、MgSO4•7H2O、NaHCO3按一定比例配制，其中NaHCO3可以调节反应器内的pH。SND反应器配水成分如表2所示。

表1北运河水质状况

实验污泥取自北京市环境科学保护研究院污水处理系统的膜—生物反应器(membrane bio-reactor,MBR)的生物接触氧化池，膜—生物反应器以膜组件取代末端二沉池，反应中可维持较高的活性污泥浓度，通过有效的截留作用使微生物得到充分繁殖，为实现深度脱氮提供可能。实验污泥沉淀后约占反应器容积的1/4。考虑到硝化细菌和反硝化细菌生长

繁殖环境条件的差异，根据北运河底泥性质对活性污泥进行不加碳源的硝化菌驯化和投加碳源的反硝化菌驯化。在温度为18～30 ℃，pH≈7的条件下，调控ρ(DO)浓度为2～8 mg/L，缺氧环境控制1～3 h，并投加有机碳源，对实验污泥进行驯化。经45 d驯化后，污泥的硝化效率可达到80%以上，系统的TN去除率可达到40%～50%。

表2反应器平均进水水质

1.3监测项目与方法

反应过程中，温度和DO直接由电脑控制，分别维持在30 ℃和0.5～0.6 mg/L，监测项目主要包括 

待检测水样测定前均采用0.45 μm中速滤纸过滤，水体TN利用MultiN/C2100总氮分析仪(AnalytikJena，德国)测定； 

利用FIAstar流动注射分析仪(FOSS，丹麦)进行测定。

2结果与讨论

2.1有机碳源和不同COD/N对SND系统脱氮性能的影响

不同COD/N条件下，外加碳源乙醇、淀粉后，TN、 的浓度变化如图2、图3所示。

图2 投加乙醇时，不同C/N对氮转化的影响

由图2可知：通过投加易生物降解的有机碳源乙醇，模拟北运河水质C/N为6.5时， 

和TN浓度随时间均出现下降，而 浓度前1 h变化不大，1 h后逐步上升，初始C/N为16时, 和TN浓度表现出相似的下降趋势，TN和 的去除率为72%。 

浓度无明显的变化。

不同形态氮转化的趋势差异性表明，外加有机碳源乙醇时，不同C/N对 影响程度大于TN和 为6.5时，反应前1 h，由于污泥表面积大，表面具有多糖类黏质层，有机碳可以被污泥迅速吸附，在水解酶作用下，大分子有机物被分解为小分子物质，与溶解性有机物一同

在透膜酶的作用或在浓度差的推动下选择性渗入细胞体内，因此反应前期主要发生污泥的吸附作用。

随着反应时间的延长，低C/N条件下，反硝化作用所需碳源不充足，导致 转化为N2的反硝化反应进行不完全，SND效率不高。C/N为16时，反硝化过程得到充足的电子供体，反应进行完全，无 积累，SND效果较好。但过多的碳源会使异养型反硝化菌大量繁殖占据优势地位，反硝化菌优先利用 进行合成代谢，消耗大量DO，使得自养好氧型硝化菌的活性受到抑制，而 的去除主要依靠硝化作用，因此高C/N条件下TN去除率高， 氧化却不充分。

图3 投加淀粉时，不同C/N对氮转化的影响

由图3可知：投加慢速生物降解有机碳源淀粉时，反应时间内， 和TN降解速率均小于外加乙醇的反应器，反应整体趋缓。模拟北运河C/N为6.5时，前4 h TN和 降解速率较为缓慢，去除率分别为6%和30%，4 h后降解速度加快，分别达到25%和73%。 浓度随反应时间的延长逐渐增大，由0增加到1.69 mg/L；初始C/N为16时， 呈现先积累后被消耗的趋势，在4 h左右浓度最大，为1.46ml/L， 浓度前5 h快速降低，5～8 h降低缓慢，8 h后 去除率达到77%，TN去除率达到59%。两种C/N条件下， 浓度基本为0。对比不同C/N发现，低D/N条件下，慢速可生物降解有机碳源不足以供给氮转化反应所需能量，致使氮

的转化降解速率缓慢，反应进行不完全；高C/N可以加快 转化的反应进程，促进TN的降解。因此在投加慢速可生物降解有机碳源的情况下，可以通过提升C/N来加快反应进程。

由此可知：以淀粉作为外加碳源时，TN和 降解过程较缓慢，反应周期内不能实现有效降解。反应前期，淀粉作为慢速生物降解碳源先被转移到微生物体内，无法被直接利用，短时间内脱氮效率低，但可以作为储存碳源，维持反应的进行；反应后期，淀粉逐渐被释放出来，提供反硝化的碳源，TN去除率便

随着碳源的增加而增大。

反应进行一定时间后，淀粉对污泥起到较好的黏附作用，使得反应器内的污泥絮体变得紧实，又为反应过程提供了一定的缺氧环境，保证了反硝化过程的顺利进行，使得SND效果增强。

对于易生物降解和慢速生物降解的碳源，TN去除率随着碳源浓度的增加而增加，且易生物降解的碳源由于更易为生物利用而在同等浓度下有更高的TN去除率和硝化速率。但C/N过高也会阻碍硝化反应的进行，使得 氧化不完全。不同C/N反应过程中，浓度一直保持在较低水平(接近0)，这是因为 的转化过程十分迅速， 作为中间产物极不稳定，难以积累。

2.2DOM和有机碳源对SND系统氮转化的影响比较

图4、图5为投加了相近碳元素浓度(5.5～6.5 mg/L)的不同碳源反应器中 浓度的变化情况。由于 量低、不稳定，极易被硝化菌氧化为 的浓度变化不再予以讨论。

由图4可知：选定的反应时间内，除淀粉外，投加乙醇、腐殖酸、色氨酸的反应器的硝化率基本都能达到100%。投加色氨酸和腐殖酸的反应器内 氧化速度最快， 去除率均在2 h内>90%；投加乙醇的反应器内 浓度匀速减小至0；投加淀粉的反应器在8 h后 去除率为54%。可见，在相近碳源浓度下，乙醇、腐殖酸、色氨酸的硝化速率都比较高，但腐殖酸、色氨酸的硝化速率比较快，说明这两种天然水体中存在、人为活动也会产生的DOM，在SND过程中对硝化有很好的促进作用。已有研究表明，经腐殖酸预处理后，亚硝酸盐氧化菌(NOB)的活性会得到提高，在一定程度上促进硝化反应平衡右移。

由图5可知:在该碳源浓度范围内，投加各碳源的反应器内反硝化率都不高，出现了不同程度的 积累。对比图4发现，投加色氨酸的反应器，在 氧化完全后仍持续有 积累；投加腐殖酸的反应器，在2 h后 产生量为 氧化量的52%，且 氧化完全后， 浓度基本保持不变；投加乙醇和淀粉的反应器， 浓度最小，且随着 的降解， 的浓度保持低速增长。这可能是因为色氨酸含氮丰富，可能在反应过程中释放出有机氮或无机氮，因此，投加色氨酸的反应器在2 h后 氧化完全的情况下，仍然造成 的持续积累，对SND进程造成阻碍。而投加腐殖酸的反应器在 氧化完全后， 

的浓度维持在相对稳定的水平，未进一步转化，说明腐殖酸的存在不会加重氮污染。

有文献指出：腐殖质既可以作为电子受体，也可以作为电子供体，因此在SND过程中可以作为电子穿梭体加速微生物对矿物、有机物的分解代谢，使得硝化反硝化反应加速进行。腐殖酸作为腐殖质的主要组分，可以促进SND的反应进程。4种反应器都出现一定程度的 积累，是由于随着反应时间增加，反应器内的碳

源浓度越来越低，导致反硝化过程所需的碳源提供不足，阻碍了反硝化过程的进行，因此北运河水体氮浓度超标受水体碳源不足的影响。

2.3DOM和有机碳源对SND系统脱氮性能的影响比较

投加相近碳元素浓度(5.5～6.5 mg/L)的情况下，SND系统反应周期内DOM和碳源对总氮去除情况如图6所示。

图6 投加DOM和有机碳源时TN浓度变化

可知：投加色氨酸的反应器出现TN浓度增大的现象。由于色氨酸是蛋白类物质，含有丰富的氮，可能经过一系列化学反应会释放出氮，造成TN的积累。

腐殖酸对TN的去除率为47.75%，仅次于易生物降解的碳源乙醇(TN去除率为51.43%)，说明腐殖酸作为水体DOM占比最大的有机物在水体除氮过程中起到了积极作用。反应中后期TN浓度出现0.2 mg/L的微弱回升现象，是因为腐殖酸作为反硝化细菌唯一的电子供体时，可以促进细菌对亚硝酸盐和N2O的还原，从而造成TN的积累回升。但由于水体氮

的转化去除主要通过同步硝化反硝化作用，故TN回升程度微小。

4种碳源中，乙醇的总氮去除率最高，腐殖酸次之，色氨酸的去除率最低，易生物降解的碳源对TN的去除效果最好，水体中广泛存在的腐殖酸有利于TN去除；但水体中的色氨酸会加剧TN积累。投加腐殖酸、色氨酸的反应器后期TN又出现了回升，投加色氨酸的反应器更为明显，由于这两种DOM的代表碳源组成成分复杂，尤其是色氨酸含有丰富的氨

基，可能在反应后期释放出一定量的氮，致使反应器后期TN呈现回升现象。

3结论

1)TN去除率随着C/N的增大而增大，投加易生物降解碳源乙醇时，TN去除率从49%(COD/N为6.5)上升至72%(COD/N为16)；投加慢速生物降解碳源淀粉时，反应时间内TN去除率从25%(C/N为6.5)上升至59%(C/N为16)。碳源不足是水体氮污染的重要原因，增加碳源投入，尤其是易生物降解有机碳源，可以提高SND效率，促进TN的去除。

2)乙醇、腐殖酸、色氨酸的硝化速率都能达到100%，而腐殖酸、色氨酸的硝化速率比较快，对硝化作用有更高效的促进效应。腐殖酸可以作为碳源促进TN的去除，加速SND进程；色氨酸含氮丰富，可能在反应过程中释放出氮，造成的持续积累，阻碍SND进程。

3)北运河水体氮浓度超标受碳源不足的影响，在实际河流水污染预防中，可以根据水体DOM的组成，对排入河流的污水保留一定的碳浓度进行合理处置。